Сульфатация это: Что такое сульфатация пластин

Что такое сульфатация?

Аккумулятор в вашем автомобиле быстро разряжается и теряет емкость? Возможно, пластины в батарее подверглись воздействию сульфатации.

Сульфатация — процесс постепенного покрытия заряженных электродов сернокислым свинцом, который имеет форму крупных кристаллов. Визуально наличие сульфата определяется довольно просто – есть белый «налет», значит это сульфат на пластинах. Кристаллы закупоривают поры и препятствуют проникновению электролита к активной массе, в результате затрудняется заряд и снижается эффективность работы батареи.

Под воздействием сульфатации увеличивается внутреннее сопротивление аккумуляторной батареи, а из-за сокращения площади активной поверхности электродов заметно падает емкость. С учетом этого можно выделить основные симптомы сульфатации:

·  быстрый заряд аккумулятора.

·  резкое повышение напряжения и температуры электролита.

·  стремительное газовыделение.

·  малое повышение плотности электролита во время зарядки.

·  преждевременный разряд аккумулятора при попытке запуска двигателя.

Среди основных признаков сульфатации аккумуляторных пластин надо отметить следующие:

1.       Положительные электроды окрасились в светло-коричневый цвет, а на поверхности проявились белые пятна. Отрицательные электроды, обычно окрашиваются с беловато-серый цвет и могут раздуваться.

2.       Так как объем сульфата превышает объем активной массы, у неразряженных электродов, то при увеличении объема кристаллов ячейки отрицательных пластин разбухают, а положительные электроды начинают ржаветь из-за неравномерного распределения напряжения.

3.       При глубокой сульфатации, когда на поверхности электрода образуется сплошная корка, аккумулятор может полностью потерять проводимость из-за того, что сульфат электричество совсем не проводит.

Итак, самыми показательными признаками сульфатации считается ускоренный заряд, быстрый разряд и резкое активное газовыделение. При первых же симптомах рекомендуется провести профилактику, чтобы избежать усугубления ситуации, когда батарея полностью выйдет из строя.

Для этого автомобильные аккумуляторы подвергаются нескольким выравнивающим зарядам. Сейчас на рынке предлагаются особые зарядные устройства с режимом десульфатации, которые помогают восстановить работоспособность авто аккумулятора путем повторяющихся импульсных зарядов малым током.

как определить, почему возникает, как избежать

Автомобильный аккумулятор можно считать неким «расходным» устройством, которое водителю за время использования автомобиля приходится менять не один раз. Причин необходимости смены аккумулятора может быть несколько, вплоть до настоящего взрыва устройства. Но одна из самых распространенных из них, которая приводит к потере аккумулятором емкости и, как следствие, невозможности полноценной работы, это сульфатация пластин.

Если такая проблема произошла, аккумулятор не то что не сможет прокрутить стартер при пуске двигателя, но и не проработает большого количества времени даже с включенными фарами. В рамках данной статьи рассмотрим понятие сульфатации пластин аккумулятора, из-за чего возникает такая проблема, как ее определить и избежать.

Оглавление: 
1. Что такое сульфатация аккумулятора
2. Причины сульфатации пластин аккумулятора автомобиля
3. Признаки сульфатации аккумуляторной батареи
4. Как избежать сульфатацию аккумулятора

Что такое сульфатация аккумулятора

Рассмотрим подробнее понятие сульфатации аккумулятора.

Если говорить техническим языком, под определением «сульфатация» в автомобильных аккумуляторах понимается образование на поверхности пластин налета из сернокислого свинца. Чем выше разряд аккумулятора, тем больше сернокислого свинца налипает, вплоть до того момента, когда практически вся площадь пластин им не будет заполнена.

Стоит вспомнить о составе аккумуляторов и их принципах работы. Как известно, внутри аккумулятора залит электролит, который собой представляет смесь серной кислоты и дистиллированной воды. Когда аккумулятор заряжается, на пластинах в нем накапливаются активные вещества, на отрицательной свинец, а на положительной окись свинца. В ходе течения данного процесса происходит поглощение дистиллированной воды, а вместе с тем возрастает плотность кислоты АКБ.

Важно: Идеальной считается плотность кислоты аккумулятора на уровне в 1,27 г/см³.

В процессе разряда автомобильного аккумулятора накопленные активные вещества используются, вследствие чего возникает сульфат свинца, который и оседает небольшими частицами на пластинах АКБ, «запечатывая» их.

В обычной ситуации, когда аккумулятор исправен и происходит его заряд, осевшие частички сульфата свинца расходуются, тем самым счищаясь с пластин аккумулятора и позволяя батарее сохранять свою емкость.

Но если в аккумуляторе имеются проблемы, могут возникать частички сульфата свинца большего размера, чем обычно, которые не удастся растворить в процессе заряда. Они покрывают поверхность пластин аккумулятора, из-за чего снижается его емкость.

Исходя из сказанного выше, можно сделать вывод, что под сульфатацией понимается налипание на пластины аккумуляторной батареи «кристаллов», препятствующих ее грамотной работе. Чем сильнее разряжается аккумулятор, тем крупнее становятся эти самые «кристаллы». Если довести аккумуляторную батарею до глубокого разряда, то налет не будет растворяться даже в процессе заряда, вследствие чего аккумулятор практически полностью потеряет свою емкость. Но не только глубокий разряд может стать причиной сульфатации пластин.

Причины сульфатации пластин аккумулятора автомобиля

Как было сказано выше, основной причиной сульфатации является глубокий разряд аккумулятора, но вовсе не единственной. Рассмотрим подробно все имеющиеся причины:

• Глубокий разряд аккумулятора. Если проанализировать описанный выше процесс налипания на пластины аккумулятора «кристаллов», можно сделать вывод, что при глубоком разряде АКБ сульфатация возникает непременно. Исправить ситуацию позволит полный заряд аккумулятора, но даже при нем батарея немного потеряет в емкости. Важно знать, что допустив 1-3 раза полный разряд аккумулятора, можно сразу искать ему замену, поскольку больше необходимую емкость он набрать не сможет;
• Низкие температуры и короткие поездки. Автолюбителям хорошо известно, что в морозную погоду нужно в первую очередь заботиться о сохранности аккумулятора. Как таковая низкая температура не сказывается на процессе сульфатации пластин, но она влияет косвенно. В холодное время года для пуска двигателя путем раскрутки стартера требуется больше энергии, чем при положительной температуре окружающей среды. Кроме того, в холод аккумулятор во время поездки хуже заряжается. Особенно данная проблема актуальна, когда речь идет о коротких поездках. По сути, при пуске двигателя водитель тратит большое количество энергии, после чего через 15-20 минут глушит двигатель, и автомобиль не успевает достаточно прогреться и зарядить аккумулятор;
• Высокая температура. Не только низкая температура окружающей среды негативно сказывается на аккумуляторе, но и высокая. В жаркое время года аккумулятору приходится работать при температуре выше 60 градусов по Цельсию. Из-за столь высоких температур все химические процессы в нем протекают быстрее, в том числе и сульфатация. Поэтому в жаркое время года рекомендуется поддерживать аккумулятор максимально заряженным, чтобы на пластинах не образовывался налет;
• Использование концентрированного электролита или серной кислоты. Некоторые водители пытаются устранить скопившийся на пластинах налет при помощи концентрированной серной кислоты или электролита. Так делать ни в коем случае нельзя. Таким образом не удастся «растопить» образовавшиеся «кристаллы», а только усугубится процесс их формирования;
• Хранение разряженного аккумулятора. Еще одна оплошность, которой грешат неопытные водители. Как известно, химические процессы в аккумуляторе не останавливаются, даже когда он отключен от потребителя. Соответственно, если поставить батарею на хранение разряженной на несколько месяцев, она за это время потеряет некоторую емкость. Как мы выяснили выше, при потере емкости и происходит налипание на пластины сульфата свинца, то есть процесс сульфатации. А поскольку отсутствует заряд аккумулятора, «растапливаться кристаллы» не будут, и велик риск возникновения критической сульфатации, при которой восстановить емкость батареи более не удастся.

Как можно видеть из описанного выше, большая часть причин – это просто катализаторы сульфатации. По сути, она происходит в аккумуляторной батарее все время, но только при критической сульфатации ситуация становится практически необратимой для аккумулятора.

Признаки сульфатации аккумуляторной батареи

Водитель не часто задумывается, какие химические процессы происходят внутри его аккумуляторной батареи. К тому же, «банки» с электролитом скрыты, и заметить образование на пластинах налета сульфата невозможно. Но есть несколько признаков, которые указывают, что началась сульфатация пластик аккумулятора:

• Если аккумулятор является обслуживаемым, то есть у него можно открутить пробки, имеется возможность посмотреть на пластины. Если видно, что на них осел белый или бело-коричневый налет, это говорит о протекании процесса сульфатации;
• Во время зарядки автомобильный аккумулятор начинает быстро «закипать» и батарея набирает полный заряд быстрее, чем положено. Например, при серьезных проблемах с аккумулятором, он может закипеть уже через 30 минут заряда;
• Образование белого налета на поверхности аккумулятора. Данную ситуацию можно считать нормальной, если она происходит не часто. Время от времени батарея все равно вскипает, даже в процессе работы, но если такая проблема происходит на регулярной основе, это явно говорит о неисправности аккумулятора;
• Двигатель не стартует с батареей после ее полного заряда. В такой ситуации емкости аккумулятора из-за налипшего сульфата банально не хватает для пуска двигателя. Можете поставить эксперимент, зажечь на таком аккумуляторе фары, минут через 10 они отключатся, а батарея «сядет в ноль»;
• Существенно снижается емкость батареи.

Как можно видеть, признаков протекающего процесса сульфатации предостаточно, но чаще всего водители задумываются о нем только в критическом случае, когда при попытке запустить двигатель, стартер не проворачивается.

Как избежать сульфатацию аккумулятора

Ответ на вопрос «Как избежать сульфатацию» аккумуляторной батареи автомобиля довольно простой – никак! Дело в том, что сульфатация является обычным процессом старения и деградации батареи, который неизбежен. Можно только приблизить или отдалить момент критической сульфатации.

В среднем, аккумуляторная батарея, если особо за ней не следит, работает на автомобиле 5 лет. Чтобы продлить ее срок службы, нужно выполнять каждые 2-3 года процесс десульфатации пластин, что далеко не всегда экономически целесообразно.

Проблемы с аккумулятором — сульфатация АКБ | Как восстановить батарею

Как и любой товар, аккумуляторная батарея имеет свой срок службы. С течением времени, в процессе износа, она утрачивает часть своих основных эксплуатационных характеристик.

Иногда возникают такие моменты, когда аккумулятор автомобиля разрядился, попросту сел. Гаснут все электроприборы, и любые попытки запустить двигатель становятся тщетными. В такой ситуации, когда сел аккумулятор возникает логичный вопрос, а вообще как же завести машину? Можно попробовать завести автомобиль с буксира, либо с толчка. Метод достаточно прост – вас на автомобиле, либо толкают сочувствующие автомобилисты, либо тянут на буксировочном тросе для того чтобы с разгона можно было запустить двигатель. Однако данные методы не подходят автомобилям с автоматической коробкой передач.

Прикуриваем авто

Для любых автомобилей подойдёт метод «прикуривания». Для этого необходимо перекинуть провода от рабочего аккумулятора к нерабочему, чтобы используя энергию рабочего автомобиля завести свой не рабочий. Но, обязательно стоит помнить при «прикуривании» не допускается параллельное включение аккумуляторов. Разряженную батарею необходимо отключить.

Что делать, если аккумулятор подозрительно быстро разряжается? Для начала необходимо найти утечку энергии. Возможно, Вы просто забыли выключить габаритные огни или свет в салоне. Если это действительно так, то ничего страшного в этом нет – аккумулятор восстановит свой потенциал во время следующей поездки, но если он разряжается снова, то проблема скорее состоит в самом аккумуляторе, а точнее в сульфатации пластин аккумулятора.

Сульфатация – это покрытие пластин аккумулятора крупнокристаллическим сернокислым свинцом, похожим на белый налет. К сожалению, устранить можно только небольшую сульфатацию аккумулятора. Если этот процесс «запущен», то аккумулятор придется менять.

Тем не менее, если мы имеем дело с убитым или почти убитым аккумулятором, а задача стоит во чтобы то не стало раскачать аккумулятор подручными средствами, то, прежде всего,  стоит определить, какой «диагноз» у автомобильной батареи.

Основных причин выхода из строя аккумулятора может быть несколько:

• Засульфатированность пластин — ёмкость аккумулятора падает почти до нуля.
• Разрушение пластин — при зарядке электролит становится черным.
• Замыкание пластин — электролит в одной из секций аккумулятора выкипает, секция греется.
• Перемёрзший аккумулятор — распухшие бока, электролит при заряде сразу вскипает (многочисленные замыкания пластин) — тут уже ничем не помочь.

При замыкании пластин ни в коем случае не пытайтесь его заряжать! Необходимо сделать промывку аккумулятора дистиллированной водой. Не бойтесь переворачивать и трясти аккумулятор, хуже не сделаете. Промывайте его до тех пор, пока не перестанет вымываться угольная крошка. При промывке чаще всего замыкание пластин устраняется.

После промывки и извлечения всякого мусора из недр аккумулятора приступаем к устранению сульфатации пластин. Специалисты рекомендуют проделать с аккумулятором следующую процедуру:

Чтобы устранить небольшую сульфатацию пластин аккумулятор полностью заряжают и доводят плотность электролита до 1,285 г/см3, доливая электролит чуть повышенной плотности, равной 1,4г/см3. Одновременно, не давайте электролиту кипеть или нагреться! Если необходимо, уменьшите зарядный ток, пузырьки газа и перегрев разрушают аккумулятор! Заряжайте, пока напряжение на клеммах аккумулятора не достигнет 2.3 — 2.4В на каждую секцию, т.е. для 12-вольтового аккумулятора — 13.8-14.4 В.

Далее, уменьшаем зарядный ток вдвое и продолжаем зарядку. Зарядку аккумулятора прекращаем, если в течении 2 часов плотность электролита и напряжение на клеммах остаются неизменными. Потом, доводим плотность до номинальной доливкой электролита повышенной плотности (1.4) или дистиллированной воды.

После этого, разряжаем аккумулятор через лампочку током примерно в 0.5А до падения напряжения на клеммах до 1.7В на элемент. Для 12-вольтового аккумулятора эта величина составит 10.2В, для 6-вольтового 5.1 соответственно. Если ёмкость нашего аккумулятора ниже номинальной (4 ампер-часа), то необходимо повторить цикл заряда с начала до тех пор, пока ёмкость аккумулятора не приблизится к номинальной, закрываем отверстия аккумулятора и все! Теперь мы имеем на руках полностью рабочий аккумулятор.

Не забывайте, что при подключении и отключении аккумуляторной батареи, есть определенный алгоритм действий: вначале отсоединяется минус, а затем плюс, а подключается плюс, а затем минус. Такая последовательность действий связана с тем, что прикручивая в обратном порядке, Вы можете случайно задеть корпус автомобиля ключом и произойдет короткое замыкание.

Еще одной возможной причиной разряда автомобильного аккумулятора является неправильно подключенная сигнализация. В этом случае необходимо обратится в автосервис.

Что такое сульфатация АКБ и чем она опасна?

В основу принципа работы аккумулятора автомобиля лежат обратимые химические процессы. Реакции протекают в равной степени при зарядке, так и при разрядке прибора. В свинцово-кислотных автомобильных аккумуляторах важно, чтобы эти реакции протекали правильно и в контрольном режиме.

В заряженном состоянии, электродные пластины собирают вещества, которые отличаются электрической активностью. На отрицательно заряженной пластине свинец и на положительно заряженной пластине – это двуокись свинца.

Если аккумуляторная батарея разряжена, химические реакции протекают в обратную сторону. Образовавшиеся активизированные реагенты «растрачиваются» и генерируется сульфат свинца или сернистокислый свинец. Сульфат оседает и кристаллизуется на пластинах аккумулятора.

Эта «кристаллическая порода» имеет пористую структуру, благодаря, чему электролит легко взаимодействует с кристаллами во время зарядки. Это свойство способствует тому, что возврат в исходное состояние раствора после зарядки не вызывает никаких специфических затруднений.

Однако при некоторых ситуациях имеет место процесс перекристаллизации. В таком случае сульфат от свинца создает слишком крупные кристаллы, которые слабее подвержены растворению, из-за чего восстановление активного вещества аккумулятора из расплава получается более сложным. Это явление получило название процесс сульфатации в аккумуляторе. Следствие этого процесса – ускоренное строение батареи и снижение КПД агрегата в разы.

Кроме всего прочего, сульфатация уменьшает емкость аккумуляторной батареи, т.к. сокращается площадь поверхности тех пластин, с которыми происходит взаимодействие электролита в ходе химических реакций. Это равнозначно тому, если бы часть электролита слили или бы он испарился.

Разряженный аккумулятор с признаками сульфатации на электродах дает намного меньше емкости, чем чистый. С течением времени крупные кристаллы могут полностью закрыть поры в кристаллизированном веществе.

Процесс сульфатации становится причиной серьезных деформаций и разрушения пластин аккумуляторной батареи. В некоторых случаях бывает, заметна деформация и корпуса аккумулятора.

При необходимости замены аккумуляторной батареи на вашей машине портал carkysha.ru предлагает поиск автозапчастей по Москве и регионам России.

Что такое сульфатный аккумулятор и как его предотвратить

Сульфатный аккумулятор имеет накопление кристаллов сульфата свинца и является основной причиной раннего выхода из строя свинцово-кислотных аккумуляторов. Повреждения, вызванные сульфатацией аккумулятора, легко предотвратить, а в некоторых случаях можно исправить. Продолжайте читать, чтобы узнать больше о сульфатации аккумулятора и о том, как его избежать.

Сульфатирование происходит, когда аккумулятор лишается полного заряда, он накапливается и остается на пластинах аккумулятора.Когда происходит слишком сильное сульфатирование, это может препятствовать химическому преобразованию в электрическую и сильно повлиять на производительность батареи. Если в аккумуляторе скопились сульфаты, может произойти следующее:

• более длительное время зарядки
• чрезмерное тепловыделение
• сокращение времени работы без подзарядки
• значительно сокращает время автономной работы
• полный отказ батареи

Все свинцово-кислотные батареи накапливают сульфатирование в течение своего срока службы, поскольку это часть естественного химического процесса в батарее.Но сульфатирование накапливается и вызывает проблемы, когда;

• Аккумулятор перезаряжен
• Аккумулятор хранится выше 75 градусов
• Аккумулятор хранится без полного заряда

как отменить сульфатацию аккумулятора

В свинцовой батарее может происходить два типа сульфатирования; обратимый и постоянный. Их названия точно отражают воздействие на вашу батарею. Если проблема обнаружена достаточно рано, можно обратить вспять сульфатацию батареи.Однако делать это должен только человек, имеющий опыт работы со свинцовыми батареями, например, в магазине, где ваша батарея была изначально куплена.

Перманентная сульфатия

Постоянное сульфатирование происходит, когда аккумулятор находился в низком уровне заряда в течение недель или месяцев. Хотя иногда их можно спасти, восстановление маловероятно.

Обратимое сульфатирование

Обратимое сульфатирование часто можно исправить, применив избыточный заряд к уже полностью заряженной батарее в виде регулируемого тока около 200 мА.Напряжение на клеммах батареи может возрасти от 2,50 до 2,66 В на элемент (от 15 до 16 В на моноблоке 12 В) в течение примерно 24 часов. Повышение температуры батареи до 50–60 ° C (122–140 ° F) во время обслуживания дополнительно способствует растворению кристаллов.

Несмотря на то, что существуют устройства защиты от сульфатирования, которые будут подавать импульсы на клеммы аккумулятора для предотвращения и обращения сульфатации на исправном аккумуляторе, они не устранят полностью повреждение и не всегда рекомендуются.

Один из самых простых способов предотвратить сульфатирование аккумулятора — это правильное хранение аккумулятора.Когда аккумулятор хранится, даже если он хранится полностью заряженным, аккумулятор должен быть достаточно заряжен, чтобы не допустить падения напряжения ниже 12,4 В. Применение этой поддерживающей зарядки предотвратит накопление сульфатов. Также важно отметить, что, хотя мы упоминали, что аккумулятор не следует хранить при температуре выше 75 градусов, на каждые 10 градусов выше комнатной, скорость саморазряда удваивается.

Предотвращение сульфатирования аккумуляторов не должно быть сложным процессом. Все, что для этого требуется, — это регулярное техническое обслуживание аккумулятора и соблюдение передовых методов зарядки.Сульфатирование — это причина номер один, по которой вы не должны хранить аккумулятор разряженным. После того, как произошло сульфатирование свинцовых пластин, обратить эффекты вспять крайне маловероятно, поэтому очень важно позаботиться о ваших батареях с самого начала.

Сульфатион — обзор | ScienceDirect Topics

3.2 Смешанные системы диоксида церия и диоксида циркония

Сульфатирование модельных катализаторов диоксида церия и диоксида циркония было впоследствии исследовано для оценки зависимости состава от свойств адсорбции серы.Системы были исследованы с идентичными экспериментальными параметрами, использованными для характеристики модельных систем, содержащих только оксид церия.

Спектры Оже были нормализованы относительно перехода церия MNN (661 эВ), а площадь, связанная со свернутым переходом цирконий / сера, была рассчитана с помощью численных процедур. Площадь перехода чистого циркония была вычтена из кривой цирконий / сера, и разница была приписана количеству хемосорбированных частиц серы.Из-за фонового сигнала, свойственного оже-спектрометру, сигнал отклонялся от положительного к отрицательному, причем величина отклонения зависела от состава. В результате разница в площадях может быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от анализируемой системы. Однако важным фактором при анализе является не то, является ли площадь положительной или отрицательной, а, скорее, величина различия. Разность площадей, равная нулю, указывает на отсутствие поверхностной серы, тогда как площадь со значительной величиной указывает на заметное количество адсорбированных разновидностей серы.

Был выполнен экспериментальный план и численно оценены данные Оже. Процедура анализа включала применение методов численного интегрирования по трем уникальным областям для оценки мелких характеристик пиков Оже. Первоначальный анализ, выполненный в диапазоне 20 эВ от максимума пика, позволяет полностью учесть особенности переходов циркония и серы, в то время как диапазон 15 эВ ограничивает дополнительную площадь, несущественную для извилистой особенности. Окончательный анализ показал анализ в диапазоне 12 эВ от минимума пика, чтобы прояснить особенности пика, связанные со сверткой.Процедуры анализа должны выделять аналогичные зависимости, хотя абсолютные значения будут отличаться в зависимости от диапазона интеграции.

Анализ оже-спектров указывает на относительную нечувствительность адсорбции серы к температуре, аналогичную наблюдениям, отмеченным при анализе модельного катализатора только на основе оксида церия. Как указывалось ранее, отсутствие заметных температурных зависимостей можно объяснить минимальными температурами восстановления и окисления оксидов церия [15].Из-за отсутствия заметных температурных зависимостей данные были усреднены как функция температуры и учтены как зависимость от давления. Зависимость давления от степени адсорбции серы четко видна как функция модельного состава катализатора.

Данные, полученные при давлении 1000 Торр (5 ppm SO ₂ / N ₂ ), предполагают значительную зависимость степени сульфатирования от состава (рис. 2). В частности, система 90 ат.% Продемонстрировала значительное количество хемосорбированных поверхностных форм серы.Это наблюдение согласуется с наблюдениями, отмеченными при анализе сульфатирования модельных катализаторов, содержащих только оксид церия. Однако промежуточный диапазон составов был относительно нечувствителен к адсорбции серы, в то время как высокие концентрации циркония указывали на небольшое возрождение адсорбированных разновидностей серы. Это говорит о том, что системы, богатые церием, предпочтительно сульфатируются при высоких давлениях (1000 Торр).

Рис. 2. Сульфатирование церия-циркония при 1000 Торр 5 ppm SO ₂ / N ₂

Кроме того, было рассчитано отклонение, связанное с усреднением результатов независимых анализов температуры.Хотя нет определенной тенденции в отношении температуры, величина отклонений может указывать на относительную чувствительность к температуре. Величина статистического отклонения увеличивается с уменьшением концентрации церия в диапазоне составов от 80 ат.% Церия до чистого диоксида циркония (ZrO ₂ ). Это говорит о том, что системы со значительными количествами циркония более восприимчивы к сульфатированию в условиях сильно изменяющейся температуры окружающей среды.

Анализ степени сульфатирования был расширен для характеристики зависимости давления.Характеристики модельных систем включали сульфатирование при общем давлении 1 Торр (5 x 10 ^{— 6} Торр SO ₂ ) с идентичными температурными и композиционными соображениями. Численный анализ характеристик Оже представлен в зависимости от состава на Рисунке 3. Подобно анализу модельных катализаторов из диоксида церия и циркония при высоком давлении (1000 Торр), степень сульфатирования при низком давлении (1 Торр) не продемонстрировала заметных различий. тенденция в отношении температуры.Это может быть связано с минимальными температурами восстановления и окисления церия [15]. В результате точки данных при уникальных температурах были усреднены и было оценено отклонение. Данные свидетельствуют о значительной зависимости степени сульфатирования от состава (рис. 3). Анализ показывает относительно небольшое количество хемосорбированной поверхностной серы для систем с высокими концентрациями церия (80–90 ат.% Церия). Количество поверхностной серы значительно увеличивается при снижении концентрации церия до 25 ат.% церия. Это прямо противоречит наблюдениям, полученным при анализе сульфатирования при 1000 торр. В целом это говорит о том, что системы, богатые цирконием, селективно сульфатируются при низких давлениях (1 Торр). Эти зависимости наблюдаются независимо от диапазона численного интегрирования, что служит для подтверждения процедуры анализа.

Рис. 3. Сульфатирование диоксида церия-циркония при 1 Торр (5 ppm SO ₂ / N ₂ )

Для сравнения также было рассчитано отклонение, связанное с усреднением результатов независимых анализов температуры.Хотя нет определенной тенденции в отношении температуры, величина отклонений может указывать на относительную чувствительность к температуре. Величина статистического отклонения постоянна в пределах неопределенности, связанной с процедурой численного анализа. Хотя это не является окончательным, это предполагает, что системы оксид церия-циркония нечувствительны к колебаниям температуры в отношении степени сульфатирования.

Что такое сульфатирование аккумулятора? — Новости о хранении энергии, батареях, изменении климата и окружающей среде

Сульфатирование происходит внутри свинцово-кислотных аккумуляторов, когда начинает разрушаться электролит.Когда серная кислота (электролит) распадается, ионы серы становятся свободными, образуя кристаллы. Эти кристаллы иона серы затем прилипают к свинцовым пластинам батареи, образуя кристаллы сульфата свинца. Со временем кристаллы увеличиваются в размерах и становятся твердыми, полностью покрывая свинцовые пластины. Это покрытие ухудшает общую эффективность и способность аккумулировать энергию. Если не лечить, процесс сульфатирования только ухудшит состояние, и пользователь потеряет батарею.

Общие причины сульфатации аккумулятора:

a) Батареи слишком долго сидят между зарядками. Всего 24 часа в жарком климате и несколько дней в более прохладном климате. Чем дольше батарея сидит и не перезаряжается, тем больше на пластинах образуется сульфатирование.
б) Аккумулятор убирается без какого-либо энергозатрат.
c) Неправильные уровни зарядки и настройки. Например, недозаряд батареи до 90% от предела позволит сульфатировать батарею, используя 10% батареи, которая не была повторно активирована из-за того, что цикл зарядки не завершен.
d) Низкий уровень электролита — пластины батареи, открытые для воздуха, быстро сульфатируются.

Миф о спасении аккумулятора от сульфатирования — отключение аккумулятора. Отсоединение батареи может предотвратить капельный разряд, но не предохраняет электролит внутри батареи от разрушения. Это может помочь замедлить сульфатирование аккумулятора, но не предотвратит его окончательного возникновения.

Некоторые организации предлагают устройства для «десульфатации», которые подают импульсы на клеммы аккумулятора для предотвращения и обратного сульфатирования.Эти устройства основаны на технологиях, которые, как правило, снижают сульфатирование здоровой батареи, однако они не могут изменить это состояние. Еще один важный аспект устройств для десульфатации заключается в том, что компании, предлагающие такие устройства, придерживаются подхода «один размер для всех», что является ненаучным.

Статьи по теме:

Десульфатация

Электролит

Свинцово-кислотные батареи

Вот почему сульфатирование — плохие новости для вашей батареи

При диагностике преждевременного выхода из строя свинцово-кислотной аккумуляторной батареи вашего автомобиля технические специалисты выявляют проблему, называемую сульфатацией.Хотя это обычная проблема, есть большая вероятность, что вы никогда о ней не слышали. Знание азов сульфатирования поможет вам понять объяснение событий вашим техническим специалистом. Это также поможет вам понять, как предотвратить повторение проблемы в будущем. Учитывая все это, вот краткое изложение того вреда, который сульфатирование может нанести вашей батарее.

Как работают свинцово-кислотные батареи

Прежде чем изучать детали сульфатирования, полезно знать основы работы свинцово-кислотных аккумуляторов.Внутренняя часть батареи этого типа состоит из свинцовых пластин, окруженных раствором серной кислоты. Половина пластин, сделанных из материала, называемого перекисью свинца, несут положительный электрический заряд. Они соединены с отрицательно заряженными пластинами из губчатого свинца.

Когда течет ток и батарея разряжается во время использования, происходит несколько вещей. Во-первых, его положительная и отрицательная пластины покрываются кристаллами вещества, называемого сульфатом свинца.Это вещество образуется, когда сульфат серной кислоты соединяется со свинцом в пластинах. Батарея полностью заряжается, когда образование сульфата свинца достигает максимального уровня. На этом этапе должна произойти подзарядка. В процессе зарядки кристаллы сульфата свинца снова растворяются в растворе серной кислоты. Как только это происходит, свинцовые пластины восстанавливают свой положительный и отрицательный заряды.

Что такое сульфатион?

Термин сульфатирование используется для описания накопления сульфата свинца на свинцовых пластинах вашей батареи.Это накопление происходит каждый раз, когда батарея разряжается. Вы можете задаться вопросом, почему сульфатирование является проблемой, если оно происходит постоянно? Оказывается, процесс сульфатирования работает на двух уровнях.

При нормальном использовании аккумулятора накопление кристаллов сульфата свинца носит временный характер. Вместо того, чтобы оставаться на месте, кристаллы исчезают во время цикла перезарядки. Проблемы с сульфатированием начинаются, когда покрытие из сульфата свинца становится стойким и не исчезает.

Последствия перманентной сульфации

Постоянное сульфатирование может вызвать ряд проблем в свинцово-кислотных аккумуляторах.Список этих проблем включает гораздо более короткий срок службы батареи и полный отказ батареи. Также включает:

• Значительное увеличение времени нормальной зарядки
• Потеря пусковой мощности
• Аномально высокая температура внутри аккумулятора
• Необходимость более частой подзарядки аккумулятора

Постоянное сульфатирование признано экспертами основной причиной преждевременных отказов свинцово-кислотных аккумуляторов.

Как возникает проблема?

Существует множество возможных объяснений проблем с сульфатацией аккумулятора.К известным причинам относятся такие вещи, как:

• Слишком много времени между циклами зарядки аккумулятора
• Аккумулятор, у которого осталось менее 100% заряда после перезарядки.
• Неправильная настройка зарядного устройства
• Отсутствие достаточного количества раствора серной кислоты внутри батареи
• Воздействие воздуха на пластины свинцовых аккумуляторов
• Хранение батареи без доступа к источнику энергии

Вероятность перезарядки увеличивается до менее 100%, если вы часто оставляете автомобиль работать на холостом ходу.Интенсивное использование энергоемких автомобильных плагинов также может привести к той же проблеме.

Предотвращение перманентной сульфации и борьба с ней

Без сомнения, регулярное обслуживание свинцово-кислотной батареи — лучший способ избежать постоянной сульфатирования. Чтобы избежать проблем с сульфатированием во время хранения, аккумулятор должен иметь заряд не менее 12,4 В. Вам также следует избегать хранения свинцово-кислотных аккумуляторов в среде с температурой выше 75 F. Это связано с тем, что каждые 10 градусов выше этой температуры удваивают скорость разряда хранимых аккумуляторов.

Аккумулятор всегда портится из-за перманентной сульфатации? Не обязательно. Иногда проблему можно обратить вспять, если пластины вашей батареи не покрыты толстым слоем кристаллов сульфата свинца. Однако сильно поврежденный аккумулятор может никогда не восстановиться. Из соображений безопасности только профессионал, имеющий опыт работы с свинцово-кислотными аккумуляторами, должен когда-либо пытаться обратить вспять симптомы перманентной сульфатации.

Есть ли у аккумулятора симптомы затяжного сульфатации? Посещение местного специалиста по аккумуляторным батареям в Powertron должно помочь вам проверить наличие проблемы.Если повезет, проблему поможет профессиональная подзарядка. Если это не так, вам придется купить новую батарею. Это помогает знать, что у вас есть выбор, когда дело доходит до поиска подходящего источника питания. Многие люди ищут товары только в автомобильных магазинах с большими ящиками. Однако у Powetron Battery Co. есть все необходимые опции по самой доступной цене.

Химическое сульфатирование малых молекул — достижения и проблемы

1. Введение

В отчете 1876 года Ойген Бауманн описал выделение кристаллического «фенолобразующего» вещества из мочи лошади и показал, что это вещество имеет отношение к m — и p -фенолсульфоновые кислоты.Позже это вещество было идентифицировано как фенилсульфат калия и было обнаружено, что он практически нетоксичен, поскольку 2,6 г можно вводить кроликам без каких-либо неблагоприятных последствий. Бауман также заметил, что фенол, катехол и индол в значительной степени выводятся из организма в виде ковалентно связанных сложных эфиров серной кислоты при введении собакам и / или пациентам. Это, по-видимому, первый отчет о детоксикации фенола и родственных ароматических молекул, и он подчеркивает новаторскую работу Ойгена Баумана в области химии и биохимии сложных эфиров сульфатов. ¹ Сложные эфиры сульфатов в настоящее время признаны модуляторами ряда важных физиологических и патологических процессов.

Природа, по-видимому, использует сульфатирование эндогенных и экзогенных молекул в основном для двух целей, включая усиленное выведение во избежание потенциальной токсичности и индукцию специфических клеточных или бесклеточных реакций. Сульфатированные молекулы также могут служить резервуарами биоактивных веществ, которые высвобождаются при гидролизе, опосредованном сульфатазой.

Сульфатирование ксенобиотиков — важный механизм удаления потенциально токсичных веществ из нашего организма. ² Метаболическое сульфатирование или более подходящее сульфирование происходит в цитозоле под действием одной из сульфотрансфераз и 3′-фосфоаденозин-5′-фосфосульфата (PAPS), который отдает активированную сульфонатную группу (SO ₃ ^— ) к акцепторной спиртовой, фенольной или аминогруппе. ³ Это придает молекуле анионный характер, тем самым улучшая ее экскреционные свойства, чтобы избежать возможных побочных эффектов.

Еще более интересным является использование по существу аналогичного механизма для индукции определенного биологического ответа.Этот механизм включает сульфатирование биологических молекул, особенно углеводов, с образованием уникальных сульфатированных лигандов. Ферменты, которые катализируют эти биотрансформации, представляют собой сульфотрансферазы, то есть углеводные сульфотрансферазы, которые играют важную роль в передаче клеточных сигналов, адгезии и некоторых других функциях. ^{4 — 6} . Ключевым примером является сиалил Льюис X, для которого сульфирование в положении 6 его компонентов N -ацетилглюкозамина и галактозы усиливает распознавание лектинов типа C ( L -селектин) (), таким образом опосредуя рекрутирование лейкоциты в ткани. ⁷ Сульфатированный тирозин участвует в высокоаффинном связывании гликопротеинового лиганда-1 P-селектина (PSGL-1) с P-селектином, ^{8 — 11} , который играет важную роль в провоспалительном ответе. Точно так же сульфатирование тирозина на N-конце хемокинового рецептора CCR5 облегчает проникновение вируса иммунодефицита человека-1 (ВИЧ-1) в клетки-хозяева. ¹² Наконец, в классе уникальных молекул, генерируемых биосинтетическим сульфатированием, специфические последовательности, присутствующие в полимерном гепарине / гепарансульфате (H / HS), являются инженерным подвигом природы. ^{13 , 14} Сконструированные последовательности, например, последовательности HS, связывающие антитромбин и гликопротеин D (), обладают исключительной специфичностью в отношении своих белков-мишеней, прежде всего из-за трехмерного созвездия их ключевых сульфатных групп (- ОСО ₃ ^— ). ^{15 — 18}

Сульфатные группы, выделенные синим цветом (Sialyl Lewis X и DEFGH), как известно, необходимы для взаимодействия с мишенью. белки.Такие сульфатные группы не были точно идентифицированы для октасахарида гликопротеина D.

Помимо вышеуказанных метаболических и биосинтетических применений, сульфатирование является важным механизмом регулирования биоактивности определенных молекул. Например, стероидные сульфаты могут не действовать как гормоны, но, по-видимому, служат предшественниками активных стероидов, которые образуются в результате гидролиза сульфатной группы на основе сульфатазы. Появляется все больше свидетельств того, что внутриклеточное сульфатирование и десульфатация играют важную роль в регулировании доступности активных стероидных гормонов вблизи участков-мишеней. ¹⁹

Хотя многие взаимодействия сульфатная группа — белок в основном неспецифичны, то есть не требуют уникального «фармакофора» для вызова биологического ответа, известно, что несколько взаимодействий управляются специфическим распознаванием одной или нескольких сульфатных групп. . Основная причина специфичности или ее отсутствия — природа сил, доминирующих во взаимодействии. Электростатическое взаимодействие, присутствующее в чисто анионно-катионной точечной паре, является ненаправленным и, следовательно, неспецифическим ().Напротив, взаимодействие водородных связей, которое может присутствовать между двумя сильно электроотрицательными или ионными точками, окружающими атом водорода, является направленным взаимодействием, ответственным за создание специфичности. Система тромбин-гепарин включает несколько сульфатных групп, взаимодействующих с несколькими остатками аргинина и лизина. Тем не менее, система считается неспецифической, потому что основной вклад в сродство возникает из-за электростатических сил. ^{20 , 21} С другой стороны, система гепарин пентасахарид DEFGH — антитромбин () очень специфична, поскольку неионные силы, такие как множественные водородные связи, вносят основной вклад в свободную энергию связывания. ^{22 — 24} Интересно отметить, что сульфатная группа может вводить как специфические, так и неспецифические взаимодействия, и в этом заключается проблема модуляции сульфатно-белкового взаимодействия.

A) Взаимодействие основывается исключительно на ионных зарядах двух групп. Это взаимодействие определяется как взаимодействие кулоновского типа и происходит в более широком диапазоне по сравнению с другими атомными взаимодействиями.Он изотропен и не имеет геометрических ограничений. B) Взаимодействие между Lys или Arg с одной или несколькими сульфатными группами может сэндвич с атомом H, что приводит к образованию водородной связи. Эта водородная связь не может быть линейной, но обеспечивает достаточную энергию для инженерной специфичности распознавания. Стехиометрия взаимодействия здесь может составлять 1: 1 или 1: 2 на атом азота. C) Для аргинина возможна линейная геометрия Н-связи, генерирующая значительную энергию связи и большую специфичность распознавания.Стехиометрия взаимодействия здесь 1: 1. Геометрия C) ожидается наиболее стабильной.

Структура ко-комплекса была получена из PDB (имя файла «1e03»). Зеленая лента показывает антитромбин, а пурпурный — сайт связывания гепарина. Пентасахарид DEFGH показан в виде шариков и клюшек. Обширные взаимодействия между антитромбином аргинином и лизинами с множественными сульфатными группами DEFGH создают взаимодействие с высокой аффинностью и высокой специфичностью.Считается, что большая часть неионной энергии связи, участвующей во взаимодействии гепарин-антитромбин, возникает из-за взаимодействия типа водородной связи с сульфатными группами. Рисунок изменен из Desai UR. Med. Res. Rev. 2004; 24: 151–181).

Растущее значение природных сульфатированных лигандов, моносульфатированных или полисульфатированных, придает аналогичную важность соответствующим образом сконструированным, неприродным, сульфатированным каркасам. Например, Тамура и Нишихара сообщают о стереоселективном синтезе сульфатированных производных гликозилсерина как о механистических пробах, позволяющих лучше понять механизм сортировки, который происходит на начальных этапах биосинтеза гликозаминогликанов (ГАГ). ²⁵ Точно так же изостеры тирозинсульфата CCR5 были разработаны как инструменты для понимания проникновения ВИЧ-1. ²⁶

Еще одно важное применение разработанных сульфатированных каркасов — это агонисты / антагонисты биологических процессов. Например, несколько больших и малых ароматических миметиков H / HS, включая сульфатированные флавоноиды ^{27 , 28} , бензофураны ²⁹ , изохинолины ³⁰ и сульфатированные дегидрополимеры лигнинового типа ^{31 , 32} были разработаны для модуляции функции белков свертывания крови, таких как антитромбин, тромбин и фактор Ха.Дизайн таких высокосульфатированных неприродных молекул предполагает большую возможность открытия новых сульфатированных неуглеводных фармацевтических агентов. Аналогичным образом, литература по углеводам изобилует многочисленными сообщениями о синтезе неприродных олигосахаридов, содержащих одну или несколько сульфатных групп. ^{16 , 33} Из них по крайней мере один олигосахарид, фондапаринукс, поступил в клинику для лечения тромбоза глубоких вен.

Хотя сульфатирование, по-видимому, является одностадийной реакцией, химический синтез малых сульфатированных молекул является сложной задачей.Введение сульфатной группы резко изменяет физико-химические свойства небольшой молекулы. Почти все сульфатированные молекулы растворимы в воде, что затрудняет их выделение в очень чистой форме. Распространенной проблемой является присутствие неорганических солей, доля которых обычно выше в небольших синтетических масштабах ³⁴ и которые приводят к значительным несоответствиям. Другой проблемой является лабильность сульфатных групп к кислым условиям и высоким температурам. ^{35 , 36} Дополнительной проблемой является отсутствие маневренности после введения сульфатной группы.Некоторые превращения функциональных групп могут быть успешно выполнены в присутствии сульфатной группы, что по существу вынуждает при разработке схемы синтеза включать сульфатирование в качестве конечной стадии. Эти сложности геометрически возрастают для полисульфатированного каркаса. Хотя теоретически синтетический подход для моносульфатированного каркаса должен быть легко распространен на полисульфатированный каркас, на практике это синтетический кошмар из-за генерации значительно более высокой плотности отрицательного заряда. ³⁷ Основная задача — довести реакцию до завершения, чтобы сульфатировать все доступные реакционноспособные функциональные группы (например, ROH или PhOH). По мере увеличения количества спиртовых / фенольных групп на небольшом каркасе сульфатирование становится все более трудным из-за анионного скопления, что приводит к многочисленным частично сульфатированным побочным продуктам. ³⁴ Наконец, можно ожидать, что отсутствие региоселективности станет доминирующей проблемой для полифункциональных субстратов.

Учитывая растущее значение сульфатированных природных, а также ненатуральных каркасов, мы рассматриваем наиболее широко применяемые протоколы химического сульфатирования.Реакция химического сульфатирования — древняя реакция, и недавние разработки пытаются сделать ее более «удобной для пользователя». Тем не менее, для получения плодов значительных улучшений в понимании биологии сложных эфиров сульфатов необходимо серьезное усовершенствование технологии.

2. Подходы к химическому сульфатированию

2.1 Сульфатирование с использованием серной кислоты

Литература показывает, что сульфатирование проводилось с серной кислотой (H ₂ SO ₄ ) в начале 20 ^{-го и} века. ³⁸ H ₂ SO ₄ может непосредственно сульфатировать алкены и циклоалкены при умеренных температурах и умеренных давлениях. Механически получается продукт Марковникова. H ₂ SO ₄ также сульфатирует насыщенные одноатомные спирты, хотя образование воды в реакции приводит только к 65% выходу сульфатного эфира из эквимолярных концентраций кислоты и спирта. ³⁹ Добавление избыточной кислоты, удаление воды с помощью дистилляционной установки Динса-Старка и CCl ₄ , добавление сульфата бора (дегидратирующий химикат) и сульфатирование в вакууме были предприняты для увеличения выхода. ³⁸

Многоатомные спирты, например полиэтиленгликоль, глицерин и поливиниловый спирт, и полисахариды, азотистые и неазотистые, сульфатированы с использованием H ₂ SO ₄ . Хотя H ₂ SO ₄ может сульфатировать целлюлозу в мягких условиях, например 5 ° C в CH ₂ Cl ₂ или при -10 ° C в жидком SO ₂ , рекомендуется преобразовать его в аддукт бис- (2-хлорэтил) эфира, менее реакционноспособную форму, с 1, 2-дихлорэтан в качестве растворителя. ⁴⁰ Другие подходы в этой области работы, такие как использование SO ₂ в качестве замедляющего растворителя, также были исследованы. ⁴¹

Модифицированной формой серной кислоты, используемой для сульфатирования, является сульфаминовая кислота (H ₂ NSO ₃ H), которая использовалась для синтеза сульфатов насыщенных одноатомных спиртов и сульфатов углеводов. Поскольку он менее реактивен и более дорог, чем другие сульфатирующие агенты, это реагент, который нужно исследовать, когда другие не справляются. Сульфатирование длинноцепочечных первичных спиртов сульфаминовой кислотой дает низкие выходы и продукты темного цвета.Тем не менее конденсаты фенольного этиленоксида предпочтительно сульфатируются сульфаминовой кислотой. ⁴² Катализаторы, такие как пиридин, мочевина, тиомочевина и ацетамид, были использованы для улучшения результатов сульфатирования длинноцепочечных вторичных спиртов и моно- и диэфиров глицерина. Сообщается, что целлюлоза подвергается разложению при нагревании только с сульфаминовой кислотой, но в присутствии мочевины удовлетворительное сульфатирование происходит при 140 ° C за 30 минут. ⁴⁰ Несмотря на его полезность для сульфатирования простых спиртов, которые доступны в изобилии, основными проблемами сульфатирования на основе H ₂ SO ₄ являются многочисленные побочные реакции, включая дегидратацию, неселективное сульфатирование и разрушение каркаса.

2.2 Сульфатирование, опосредованное дициклогексилкарбодиимидом

Первое сульфатирование алифатических / алициклических спиртов с использованием дициклогексилкарбодиимида (DCC) и H ₂ SO ₄ было сообщено Mumma в 1966 году (). Спирту, DCC и H ₂ SO ₄ давали возможность реагировать в фиксированном соотношении 1: 5: 1, соответственно, в ДМФА при низкой температуре (~ 4 ° C) в течение примерно 15 минут. Было обнаружено, что порядок добавления реагентов важен, когда к DCC добавляют спирт, за которым следует H ₂ SO ₄ .Предлагаемый механизм включает образование сольватированного протонированного промежуточного соединения DCC-H ₂ SO ₄ () с последующей нуклеофильной атакой спиртовой группы на атом серы с образованием сложного эфира моносульфата и дициклогексилмочевины.

Реакция показала зависящую от концентрации региоселективность в отношении спиртов. В разбавленных условиях сульфатируются только беспрепятственные гидроксильные группы, в то время как более высокие концентрации приводят к персульфатированным продуктам. ^{43 , 44} Например, в разбавленных условиях фенольная группа эстрона или эстрадиол-17β-ацетата не могла быть сульфатирована, тогда как в случае эстрадиола и кортикостерона был получен только один продукт, меченный ³⁵ S. предполагая, что алифатические беспрепятственные 1 ° или 2 ° спирты предпочтительно сульфатированы. ⁴⁴ Сходным образом сульфатирование метил α- и β-d-галактопиранозидов и 4- O -β-d-галактопиранозил-3,6-ангидро-1-галактозидиметилацеталь привело в основном к 6- O -сульфатный продукт. ⁴⁵ Простерическая масса комплекса DCC-H ₂ SO ₄ , вероятно, уменьшит доступность реагента для стерически затрудненных гидроксильных групп.

Универсальность этого протокола была проверена путем сульфатирования других функциональных групп, включая фенолы, меркаптаны, амины и оксимы.Эти группы можно сульфатировать с достаточно хорошими выходами, используя по существу идентичный протокол с небольшими модификациями. Тем не менее, эти функциональные группы обычно требуют более высокой концентрации реагентов. ⁴⁴

Этот протокол также использовали для O -сульфатирования октапептида холецистокинина без защиты боковых цепей аминокислот. Максимальный выход 40% может быть достигнут только при 4-кратном избытке H ₂ SO ₄ и 40-кратном избытке DCC, что подчеркивает существующие проблемы.Очищенный сульфатированный октапептид 1 был активен в стимуляции секреции амилазы фрагментами поджелудочной железы крысы, и аминокислотный анализ подтвердил сульфатирование остатка тирозина в пептиде. ⁴⁶ Аналогичным образом остаток тирозина синтетического додекапептида, созданный как имитатор гирудина, сульфатировали методом DCC-H ₂ SO ₄ . Сульфатированный имитатор гирудина показал на порядок более высокую ингибирующую активность в традиционных анализах свертывания, активированном частичном тромбопластиновом времени (ЧАТВ) и тромбиновом времени. ⁴⁷

Хотя протокол DCC-опосредованного сульфатирования дает хорошие выходы моноалкилсульфатов, образование относительно нерастворимой дициклогексилмочевины затрудняет прямое выделение сульфатированного продукта. Для растворения дициклогексилмочевины требуются довольно большие объемы метанола, особенно во время колоночной хроматографии на ДЭАЭ-целлюлозе. ⁴⁸ Чтобы облегчить выделение, были исследованы несколько производных карбодиимида. Ароматические производные карбодиимидов обычно давали низкие выходы конечного сульфатированного продукта в отличие от производных с алифатическими группами.Наилучшие выходы были отмечены для 1циклогексил-3- (2-морфолиноэтил) карбодиимида метил- p -толуолсульфонат 2 , который высвобождает более растворимое в воде производное карбодиимида. Параллельно исследовали условия реакции с использованием ТГФ, диоксана и спиртов в качестве растворителей. Хотя моноалкилсульфаты были основными продуктами с ТГФ и диоксаном, было получено много нежелательных побочных продуктов, и реакции были неконтролируемыми. Когда спирты использовались как в качестве растворителя, так и в качестве реагента, образовывались моно- и диалкилсульфаты. ⁴⁹

2.3 Сульфатирование с использованием комплексов триоксида серы и амина

Основа DCC / H ₂ SO ₄ не поддается сульфатированию для многих чувствительных каркасов, учитывая сильную кислотность серной кислоты, в то время как прямое сульфатирование спиртовой или фенольные группы, использующие триоксид серы (жидкость или газ), чреваты другими многочисленными проблемами, включая полимеризацию и сложность обращения с SO ₃ . ⁴³ Таким образом, SO ₃ предпочтительно используется в качестве аддукта с молекулами, содержащими амин, амид, простой эфир или фосфат.Эти органические комплексы относительно легко приготовить, барботируя газ SO ₃ в раствор предпочтительного органического основания или добавляя основание к суспензии SO ₃ -органика; ⁵⁰ твердые при комнатной температуре; и относительно стабильны при высоких температурах. Эти комплексы использовались для сульфатирования различных каркасов, содержащих спиртовые, фенольные, аминные, тиоловые и другие функциональные группы. Комплексы SO ₃ с органическими основаниями, включая пиридин (Py), триметиламин (NMe ₃ ) и триэтиламин (NEt ₃ ), или амиды, такие как ДМФ, обычно находят широкое применение. ^{51 — 55}

Комплексы NMe ₃ и NEt ₃ с SO ₃ , по-видимому, хорошо подходят для сульфатирования спиртовых групп, присутствующих в углеводах, стероидах и алифатических или алициклических каркасах. Например, Kakiyama et al. сообщает о химическом синтезе 3β-сульфоокси-7β-гидрокси-24-нор-5-холеновой кислоты 3 в качестве внутреннего стандарта для масс-спектрометрического анализа аномальных Δ ⁵ -бильных кислот, возникающих при болезни Ниманна-Пика. ⁵⁶ Моносульфатированный стероид был синтезирован с выходом 76% с использованием 5 эквивалентов комплекса SO ₃ -NMe ₃ на группу –ОН в сухом пиридине при комнатной температуре в течение 1 часа. Другим примером является синтез 2-сульфатированной формы α-1-идуронат гликозидов с использованием 1,5 эквивалента SO ₃ -NMe ₃ на группу -ОН в сухом ДМФ при 55 ° C в течение 24 часов. ⁵⁷ Был приготовлен длинный ряд стероидных сульфатов с использованием комплекса SO ₃ -NEt ₃ , в котором наблюдалось селективное сульфатирование беспрепятственных гидроксильных групп при комнатной температуре, а нагревание до 70-95 ° C приводило к сульфатированию затрудненных гидроксильных групп. алкогольные группы. ⁵⁸ Полигидроксистероиды также были сульфатированы с использованием 1,5 эквивалента SO ₃ -NEt ₃ на гидроксильную группу при 95 ° C. ⁵⁹ Высокосульфатированные производные β-d-глюкопиранозида были синтезированы с различными выходами 22–86% с комплексом SO ₃ -NMe ₃ при 70 ° C в сухом ДМФ. ⁶⁰

Каркасы, основанные на фенольных структурах и содержащие более кислые группы –ОН, по-видимому, лучше сульфатируются комплексами SO ₃ с более слабыми основаниями, такими как пиридин и ДМФ.Дополнительные соображения также играют роль, включая стабильность полученной четвертичной соли, легкость очистки продукта и простоту получения сульфатирующего комплекса. Например, было бы предпочтительно сульфатировать тирозин в нейтральных или слабощелочных условиях. Fujii и др. . сообщить SO ₃ -Py-комплекс как более подходящий сульфатирующий агент, чем ацетилсульфат пиридиния для сульфатирования тирозина. ⁶¹ Тем не менее, сульфатирование с помощью SO ₃ -Py, как известно, приводит к значительному окрашиванию, а комплекс SO ₃ -Py плохо растворяется в воде или эфире, что затрудняет обработку.Futaki и др. . сообщают, что сульфатирование Boc-тирозин-OH комплексом SO ₃ -DMF (соотношение 1: 5) при 25 ° C дает на 20% более высокие выходы, чем комплекс SO ₃ -Py в аналогичных условиях. ДМФ является более слабым основанием, чем пиридин, что означает, что частичный положительный заряд на атоме серы комплекса SO ₃ -ДМФ будет больше, чем у комплекса SO ₃ -Py. Таким образом, вероятно, что нуклеофильная атака на комплекс SO ₃ -ДМФ будет более благоприятной, что приведет к более высоким выходам. ⁶²

SO ₃ -Py-комплекс наиболее часто используется для сульфатирования углеводных каркасов. Popek et al. получили 2,3: 4,5-ди- O -изопропилиден-β-d-фруктопираноза-1-сульфат 4 с использованием комплекса SO ₃ -Py при 55 ° C с выходом ~ 80%. ⁶³ Другой характерный пример — синтез 2-сульфатов глюкозы и галактозы, в котором также используется комплекс SO ₃ -Py при комнатной температуре в течение 20 — 36 часов. ⁶⁴ Аналогичным образом, для синтеза пентасахарида гепарина и его производных наиболее часто использовались комплексы SO ₃ -NMe ₃ и SO ₃ -Py. ^{16 , 65 , 66} В одном протоколе O -сульфатирование осуществлялось одновременно в пяти положениях (блок D: 6-OSO ₃ ^— , блок F: 3 и 6 -OSO ₃ ^—, блок G: 2-OSO ₃ ^—, блок H: 6-OSO ₃ ^—) с выходом 85% с использованием 2.5 эквивалентов на –ОН комплекса SO ₃ -NMe ₃ (). После O -сульфатирования было достигнуто тройное N -сульфатирование с 3 эквивалентами комплекса SO ₃ -Py на группу –NH ₂ с выходом 63% (блок D: 2-NSO ₃ ^— , Блок F: 2-NSO ₃ ^— , блок H: 2-NSO ₃ ^—). Интересно отметить, что тройное сульфатирование N было достигнуто в H ₂ O при pH 9,5 в присутствии экспонированных -OH групп, что указывает на большую региоселективность в распознавании аминогрупп ().В недавнем отчете достигается одновременное сульфатирование в семи положениях (блок D: 6-OSO ₃ ^—, блок F: 2, 3 и 6-OSO ₃ ^—, блок H: 2, 3 и 6-OSO ₃ ^—) для синтеза идрапаринукса в одну стадию с использованием избытка SO ₃ -NEt ₃ с выходом 93% (не показано), что следует рассматривать как достижение с точки зрения синтеза. ⁶⁷ Наконец, Талли et al. синтезировал тетрасахарид, несущий две сульфатные группы в положениях 4- и -6 единицы D-галактозамина (), минимальный структурный мотив в хондроитинсульфате, необходимый для стимуляции роста нейронов, используя 10 эквивалентов SO ₃ -NMe ₃ комплекса на группу –ОН в ДМФА при 50 ° C в течение 2 часов. ⁵⁴

Недавно был разработан протокол на основе микроволнового излучения для увеличения скорости сульфатирования фенольных структур, особенно с несколькими фенольными группами. ³⁴ Пер-сульфатирование небольших полифенольных каркасов обычно затруднено из-за анионной перенаселенности, а также из-за пониженной устойчивости высокосульфатированных продуктов к высоким температурам. Было высказано предположение, что микроволны могут вызвать значительное увеличение скорости, потому что сульфатированные промежуточные соединения могут связываться с микроволнами посредством ионной проводимости.В качестве растворителя использовался ацетонитрил вместо обычно используемого ДМФА из-за его благоприятного воздействия на микроволны и легкости испарения. Кроме того, было предложено присутствие свободного основания в реакционной смеси для ускорения сложной реакции пер-сульфатирования. Оптимальные результаты были достигнуты при использовании комплекса SO ₃ -амин (-NR ₃ или -Py, где R = Me или Et) в примерно 6-10-кратном молярном соотношении на фенольную группу в присутствии микроволн при 100 ° C. (). В этих условиях персульфатированные продукты могут быть выделены с выходом ~ 70–95%. ³⁴ Особого внимания заслуживает синтез переполненной 3,4,5-трисульфатированной структуры, которую практически невозможно выделить с помощью традиционных протоколов сульфатирования.

Сульфатирование с помощью микроволн открыло новые возможности для доступа к полисульфатированным органическим соединениям, имитирующим гликозаминогликаны. Этот протокол, по-видимому, допускает использование ряда функциональных групп, таких как амиды, сложные эфиры, альдегиды, а также алкены. Кроме того, высокий выход продуктов делает метод удобным для построения библиотеки сульфатированных соединений.Метод может быть применен единообразно к синтезу моногексасульфатированных соединений, что важно, учитывая, что отталкивающие внутримолекулярные силы, как полагают, ограничивают полисульфатирование, приводящее к смеси частично сульфатированных продуктов. Как спиртовые, так и фенольные гидроксильные группы могут быть одинаково хорошо сульфатированы с использованием комплекса SO ₃ -Py в качестве сульфатирующего агента. Этот метод, по-видимому, обеспечивает получение пер-сульфатированного продукта высокой чистоты с использованием одноступенчатой ​​водной фильтрационной колонки G-10.Этот метод особенно удобен для количественного выделения небольших количеств (<10 мг) пер-сульфатированных продуктов и может быть расширен. Недавно этот протокол был успешно применен в синтезе несахаридных аллостерических активаторов антитромбина. ³⁰ Применение микроволнового сульфатирования к аминам, тиолам и другим функциональным группам остается неизученным.

В отличие от вышеупомянутого сульфатирования с помощью микроволнового излучения, которое можно отнести к категории высокотемпературных реакций, катализируемых основными катализаторами, Krylov et al. недавно сообщили о низкотемпературной реакции сульфатирования, катализируемой кислотой. ⁶⁸ Общий протокол включает добавление комплекса SO ₃ -NEt ₃ к раствору полиспирта в ДМФА с последующим добавлением трифликовой кислоты (1,6–3,0 экв. / Группа OH) при -20 ° C. . Предлагаемый механизм заключается в том, что трифликовая кислота высвобождает SO ₃ из аминного комплекса in situ и устраняет необходимость в высоких температурах. Этот подход был полезен для пер- O -сульфатирования полиалкогольных каркасов и был использован для синтеза тетрасульфатированных форм лигнанов, изоларицирезинола и секоизоларицирезинола, пентасульфатированной формы флавоноида дигидрокверцетина, гексасульфатированной формы циклитола мио-инозина. неасульфатированная форма олигосахарида ().Выходы пер-сульфатированных продуктов были похвальными от 53 до 77% в зависимости от структуры реагента. ⁶⁸

2.4 Стратегии защиты / снятия защиты

Несмотря на успех стратегии прямого сульфатирования, синтез сложных молекул, содержащих несколько сульфатных групп, может оказаться сложной задачей. Нерастворимость сульфатированных молекул в органических растворителях и ограниченное развитие химических превращений на водной основе могут создавать значительные препятствия для синтеза сложных сульфатированных молекул.Кроме того, подозревается кислотная стабильность сульфатированных молекул. ³⁶ Следовательно, растет интерес к разработке стратегий защиты / снятия защиты, в которых сульфатные группы вводятся в целевой каркас в замаскированной форме на промежуточном этапе. После соответствующих преобразований демаскирование сульфатной группы достигается путем простого снятия защиты. Это привлекательный подход, поскольку промежуточное соединение, содержащее замаскированный сульфат, обычно может быть очищено с использованием традиционных синтетических методов, подробно охарактеризовано с использованием стандартных спектроскопических инструментов и обычно устойчиво к более широкому диапазону превращений функциональных групп.

Пенни и Перлин описывают стратегию использования фенилхлорсульфата для введения замаскированного сульфата в моносахариды. ⁶⁹ Взаимодействие фенилхлорсульфата с 1,2: 5,6-ди- O -изопропилиден-α-D-глюкофураноза () дает соответствующую сульфатированную форму с выходом 75%. Удаление фенильной группы осуществляли каталитическим гидрированием оксида платины в щелочных условиях. Важно отметить, что фенильная группа сначала пергидрируется до циклогексильной группы, которая подвергается циклоалкильному расщеплению с высвобождением циклогексанола и желаемой сульфатированной D-глюкофуранозы. ⁶⁹ Можно ожидать, что замаскированный промежуточный сульфат, фенилмоносахарилсульфатный диэфир, претерпит ряд превращений, включая селективный кислотный гидролиз, ацетолиз, деацетилирование и опосредованное фтором удаление триалкилсилильных заместителей, что может облегчить важные структурные модификации. Однако сообщения об использовании такой возможности в синтезе сульфатированных сахаридов в литературе ограничены. ⁷⁰ Вероятная причина этого состояния — низкий или непостоянный выход стадии снятия защиты.

Для устранения этого недостатка был разработан новый протокол, включающий 2,2,2-трифторэтильную защитную группу. ⁷¹ В этой стратегии трифторэтильная группа была введена путем обработки сульфатных моноэфиров углеводов 2,2,2-трифтордиазоэтаном, высокотоксичным и потенциально взрывоопасным агентом. После желаемых манипуляций со структурой углеводов трифторэтильную защитную группу удаляли с использованием трет-бутоксида калия при высокой температуре. Важно отметить, что условия демаскирования в обоих вышеупомянутых методах являются сильными, что может быть несовместимо с некоторыми чувствительными структурами.

Taylor и соавторы описали использование родственной группы, 2,2,2-трихлорэтильной (TCE) группы, в качестве предпочтительной защитной группы для синтеза арилсульфатов. ТХЭ-защищенные сульфатные эфиры могут быть получены с высокими выходами из исходных фенолов с 2,2,2-трихлорэтилхлорсульфатом (TCECS) в присутствии NEt ₃ . ⁷² Полученные в результате сложные эфиры арилдисульфата TCE могут быть легко сняты с защиты с превосходными выходами в нейтральных условиях с помощью Pd / C и формиата аммония или формиата цинка и аммония.Этот подход был успешно применен к синтезу производных сульфата эстрона, которые было трудно получить с помощью других методологий (). Условия деблокирования были несовместимы с функциональными группами, чувствительными к восстановителям. Промежуточный сложный диэфир сульфата был устойчив к сильной кислоте и слабому основанию, но реагировал с нуклеофилами или сильными органическими основаниями. Эту стратегию использовали Gunnarsson et al. для синтеза пер-сульфатированных флавоноидов, которые проявляют интересные свойства ингибирования фактора Ха () ⁷³

Вышеупомянутый протокол защиты TCE, по-видимому, не работает для некоторых углеводов.Реакция TCECS с диизопропилиден-D-глюкозой давала соответствующий хлоросахар в различных условиях. ⁷⁴ Чтобы избежать образования хлорсахара, в качестве сульфатирующего агента был выбран трифлат сульфурилимидазолия. Было высказано предположение, что замена хлоридной группы другой хорошей уходящей группой, которая не обладает нуклеофильными свойствами, будет способствовать защите сахаридов на основе TCE. Реакция TCECS с имидазолом давала соответствующий сульфурилимидазол с выходом 86%, который при дальнейшей обработке метилтрифлатом приводил к количественному осаждению трифлата имидазолиния. ^{74 , 75} Используя этот агент в 2-5-кратном избытке по сравнению с сахаридом в присутствии N -метилимидазола, первичные и вторичные гидроксигруппы сульфатировались с хорошими или превосходными выходами при комнатной температуре в пределах 16–16 ° С. 48 часов (). Было обнаружено, что такие основания, как NEt ₃ , пиридин, 2,6-лутидин, пиперидин, значительно менее эффективны. ⁷⁴

Как упоминалось ранее, с сахаридов, защищенных ТХЭ, можно снять защиту для получения сульфатированных углеводов с хорошими выходами путем использования восстановителя на основе формиата цинка и аммония в метаноле. ⁷⁴ Разоблачение сульфатных групп можно также проводить с помощью Pd / C и восстановителя формиата аммония, однако выходы были ниже. Особым преимуществом этого метода было то, что неочищенный сульфатированный продукт был почти чистым с небольшими неорганическими примесями, которые можно было удалить, пропустив продукт через короткую колонку с диоксидом кремния. Сульфаты, защищенные ТХЭ, были стабильны во многих реакционных условиях, обычно встречающихся в химии углеводов, таких как ZnCl ₂ / опосредованное уксусной кислотой / уксусным ангидридом дебензилирование / ацетилирование, деацетилирование метоксидом натрия, раскрытие бензилиденового цикла трифторметансульфонилом или PhBCl ₂ в присутствии Et ₃ SiH, и образование производного трихлорацетимидата с использованием каталитического DBU. ⁷⁴

Была сделана попытка объединить реакцию сульфатирования на основе ТХЭ с твердофазным пептидным синтезом (SPPS). Введение тирозина, защищенного TCE, в процесс SPPS оказалось хорошим началом. ⁷⁶ Защитная группа TCE выдерживает жесткую кислотную обработку, связанную с высвобождением синтезированного пептида из смолы, а также может быть легко удалена в мягких восстановительных условиях. Тем не менее, он не так устойчив к органическим основаниям, которые обычно используются для удаления защитной группы 9-флуоренилметоксикарбонила (Fmoc) во время SPPS, таким как пиперидин, морфолин или DBU.Ловушка вдохновила Али и др. для создания родственной защитной группы, дихлорвинильной (DCV) группы (см. Соединение 5 ), для SPPS. DCV-защищенный тирозин может быть легко синтезирован, он может выдерживать широкий спектр реакций, в частности, опосредованное трифторуксусной кислотой высвобождение пептида и опосредованное 2-метилпиперидином снятие защиты с Fmoc. Кроме того, его можно удалить с помощью 10% Pd / C и H ₂ (газ) или формиата аммония в MeOH при комнатной температуре. Доказана эффективность этого метода в синтезе моносульфатированного гексапептида (выход 71%), трисульфатированного октапептида (выход 46%), моносульфатированного октапептида (выход 63%), дисульфатированного 22-мера (выход 58%) и тетрасульфатированного 20-мера. (Выход 39%). ⁷⁶

Симпсон и Видлански изучали алкилхлорсульфаты, особенно изобутил и неопентилхлорсульфаты, как защищенные формы сульфатов. ⁷⁷ В этом подходе были исследованы неопентильные и изобутильные группы в качестве защитных групп сульфата. Сульфатные диэфиры, содержащие эти защитные группы, могут быть без особого труда синтезированы из исходных фенолов или спиртов и неопентил- или изобутилхлорсульфатов с высокими выходами (> 70%) путем нуклеофильного замещения хлорид-иона.Было обнаружено, что неопентилированный сложный диэфир сульфата проявляет высокую стабильность к сильным кислотам и основаниям, что исключает эффективную стратегию защиты / снятия защиты. С другой стороны, изобутилированный сложный диэфир сульфата был предложен как устойчивый к сильным кислотам, но чувствительный к пиперидину. Селективные преимущества двух защитных групп включают способность противостоять условиям реакции защиты аминогруппы Fmoc и трет, -бутоксикарбонил (Boc). Эти две группы также выдерживают условия гидрогенолиза (Pd / C и H ₂ ) для снятия защиты с бензильных и бензилоксикарбонильных (Cbz) групп карбоновой кислоты и аминогруппы соответственно.Аналогичным образом, сложные диэфиры неопентила и изобутилсульфата выдерживают кислые водные условия, что предполагает их применимость в комплексном синтезе олигосахаридов, включающем стадии защиты / снятия защиты изопропилидена. Таким образом, в целом неопентил- и изобутилсульфатные защитные группы, по-видимому, обладают хорошими химическими свойствами для использования в синтезе углеводов и пептидов.

Снятие защиты с неопентильной и изобутильной групп может осуществляться нуклеофильной реакцией в апротонных полярных растворителях.В частности, небольшие нуклеофилы, такие как азид и цианид в горячем ДМФ (60–70 ° C), эффективны для количественного удаления неопентильной группы из защищенных диэфиров арилсульфата, в то время как деблокирование с помощью NaI в горячем ацетоне (55 ° C) эффективно для сложные диэфиры изобутилаллсульфата. Это условие, по-видимому, является проблематичным для диэфиров изобутиларилсульфата, поскольку иодид может замещать феноксид посредством нуклеофильной атаки на атом серы. Чтобы избежать этой проблемы, был разработан тиоцианат натрия в кипящем с обратным холодильником ацетоне в присутствии основания (NEt ₃ ). ⁷⁷

2.5 Окисление сульфитилированием и высвобождение

Трехступенчатая стратегия сульфатирования была разработана Хьюберсом и его сотрудниками на основе стратегии Гао и Шарплесса, которые сообщили о превращении вицинальных диолов в циклические сульфаты с помощью циклических сложных диэфиров сульфита. ⁷⁸ Протокол выполняется в мягких условиях и требует количества реагентов, близких к стехиометрическому. Первая стадия включает образование алкилэтилсульфитного производного исходного спирта, которое окисляется с использованием периодата натрия и хлорида рутения III до их сульфатных диэфирных форм.Затем намеченные моноэфиры сульфата высвобождали с высокими выходами с использованием йодида натрия при температуре окружающей среды (). ⁷⁹

Этот подход, известный как протокол сульфитилирования-окисления, дает несколько преимуществ. Все три стадии являются стадиями с высоким выходом, и их продукты в большинстве случаев требуют минимальной очистки. Было обнаружено, что сульфитные и сульфатные эфиры испытанных спиртов неполярны, стабильны и легко растворяются в органических растворителях, что позволяет проводить традиционную хроматографическую очистку.Эта стратегия, по-видимому, в целом применима, поскольку было обнаружено, что она хорошо работает с рядом различных алифатических и вторичных спиртов, диолов, сахаров и ароматических спиртов. Применимость этого протокола была продемонстрирована в синтезе тетранатриевой соли метил-2,3,4,6-тетра- O -сульфонато-β- D -глюкопиранозида. Это тетрасульфатированное соединение было синтезировано ранее с выходом 41% с использованием комплекса SO ₃ -NMe ₃ , в то время как применение протокола сульфитилирования-окисления и высвобождения дало общий выход 77%. ^{60 , 79}

Хотя этот протокол кажется многообещающим для синтеза высокосульфатных олигосахаридов, потенциал этилсульфитных эфиров в качестве предшественников сульфатов требует детального исследования, поскольку ацетилирование или силилирование, по-видимому, протекают хорошо, в то время как другие превращения, например, , бензилирование и деацетонирование привели к полному разложению. ⁷⁹

2,6 Региоселективное сульфатирование

Большинство реакций сульфатирования, о которых сообщалось на сегодняшний день, вращаются вокруг моносульфатирования или персульфатирования соответствующих реагентов.Однако с точки зрения метаболизма сульфатирование только выбранных спиртов или аминов из нескольких доступных было бы более актуальным и привлекательным. Хотя структурные свойства субстратов, такие как стерические ограничения, действительно вызывают некоторую селективность, были разработаны специальные инструменты для создания региоселективности в реакциях сульфатирования.

Хангерфорд и др. . сообщают о региоселективном сульфатировании стероидного каркаса, особенно в 3- и 16-положениях в присутствии нескольких гидроксильных групп, с использованием подхода на основе боронатного эфира. ⁸⁰ Сульфатированные стероиды C-3 и C-16 желательны в качестве стандартов для метаболитов анаболических стероидов, которыми регулярно злоупотребляют в мире спорта с высокой конкуренцией. Подход региоселективного сульфатирования использует образование 16β, 17β-боронатного эфира для введения сульфата по доступной гидроксильной группе. Для получения 16β-моносульфатированного стероида в 3-положение вводили ортогональную защитную группу, то есть TBDMS, с последующим окислительным удалением боронатного эфира и предпочтительным сульфированием стерически более доступного 16β-положения в присутствии 17β-ОН с использованием SO ₃ -Py ().Используя эти две схемы, 3-моносульфатные и 16β-моносульфатные производные 3β, 16β, 17β-тригидрокси-17α-метил-5α-андростана были синтезированы с общим выходом 79 и 69% соответственно. ⁸⁰

Еще одним реагентом, который был исследован для региоселективного сульфирования полисахаридов, является триметилхлорсилан. Было показано, что этот реагент полезен в селективном синтезе либо С-6, либо С-2 сульфатированного ангидроглюкозного звена целлюлозы путем введения SO ₃ в связь –O-Si– триметилсилилцеллюлозы. ⁸¹ Механизм этой реакции инициируется нуклеофильной атакой, обеспечиваемой одним из атомов кислорода SO ₃ на электроположительный Si в целлюлозе, что приводит к образованию соответствующего сложного диэфира целлюлозы триметилсилилсульфата. Чтобы демаскировать сульфатную группу, основная обработка в метаноле расщепляет сложный эфир триметилсульфата, снова используя электрофильность атома Si. Сообщалось о нескольких факторах, объясняющих наблюдаемую селективность.Однако тип партнера SO ₃ в сульфатирующем комплексе и полярность –O-Si– в первую очередь определили место сульфатирования. Например, SO ₃ в комплексе с DMF предпочитает наименее стерически затрудненное положение, которым является C-6, тогда как SO ₃ в комплексе с NEt ₃ предпочитает наиболее полярное положение –O-Si–, то есть C -2 в полисахариде (). ⁸¹

Аналогичным образом было обнаружено, что региоселективный синтез 3’-сульфатированного сиалила Льюиса ^x из соответствующего 3 ’, 4’-диолтрисахарида 6 зависит от температуры ().Когда диол 6 сульфатировали комплексом SO ₃ -Py в ДМФ в течение одного часа при 0 ° C с последующей обработкой метоксидом натрия в метаноле, был получен соответствующий 4′-сульфатированный продукт 7 с общим выходом около 73%. С другой стороны, когда 6 сульфатировали при комнатной температуре, было обнаружено, что продукт представляет собой 3 ’, 4’-дисульфат 8 с общим выходом 66%. Для региоселективного синтеза 3’-сульфатированного производного 9 была введена дополнительная стадия защиты для блокирования 4’-положения с последующим сульфатированием при 0 ° C и снятием блокировки с 4-защитной группы (). ⁸²

Guilbert et al. сообщает об интересном примере региоселективного сульфатирования в синтезе сульфатированных олигосахаридов через с образованием станнильных комплексов. ⁸³ Предпочтительное образование станнильных комплексов цис- диолами было использовано для введения сульфатных групп в стерически менее доступные положения. Тиофениллактозид 10 был превращен в станниленацеталь оксидом дибутилолова с последующим сульфатированием комплексом SO ₃ -NMe ₃ в диоксане с получением 3′-сульфатированного лактозида 11 и 3 ‘, 6’- дисульфатированный лактозид 12 с выходами 76 и 10% соответственно ().В отсутствие станнильного комплекса образовывались 6- и 6’-моно- и дисульфатированные сложные эфиры, что указывает на склонность к нормальной реакции с образованием преимущественно сульфатных стерически беспрепятственных групп. Этот селективный метод также был использован в хемосинтетическом синтезе 3’-сульфо N -ацетиллактозаминида. Интересно, что региоселективность изменилась с мальтозидом, который предпочтительно давал 2’-сульфатированное производное. Региоселективность, по-видимому, возникает из-за повышенной реакционной способности 2’-гидроксильной группы.Кроме того, диокси-конфигурация C1’-C2 ’ цис рядом с α-гликозидной связью, по-видимому, также вносит свой вклад, потому что β-гликозидная связь в лактозиде, по-видимому, способствует 3’-сульфатированию. ^{57 , 83}

Оксид дибутилолова нашел дополнительное применение в селективном 2- O -сульфатировании α-1-идуронат гликозидов, которые используются в качестве субстратов в анализе идуронат-2-сульфатазы, и Известно, что фермент играет важную роль в синдроме Хантера. ⁵⁷ Селективное 2- O -сульфатирование α-1-идуроната согласуется с предыдущими сообщениями о селективном 2- O -бензоилировании и ацетилировании моносахаридов и дисахаридов, соответственно, при обработке Bu ₂ SnO . Такая обработка приводила к образованию 2 ’, 4’-станниленовых ацеталей, которые способствовали региоселективному бензоилированию и ацетилированию в 2’-положении соответствующими хлоридами. ^{84 , 85} Как упоминалось ранее, это подчеркивает повышенную реакционную способность положения 2 в α-гликозидах.Наконец, сообщалось о селективном 4- O -сульфатировании ксилопиранозида, ксилобиозида и ксилотриозида с использованием SO ₃ -NMe ₃ . ⁸⁶ В нескольких сообщениях предложен механизм региоселективной реакционной способности ксилопиранозидов, опосредованной дибутилоловым оксидом, по отношению к электрофильным реагентам. Однако необходима дальнейшая работа, чтобы более точно прийти к удовлетворительному механизму предпочтительного распознавания в этих субстратах, чтобы реакция была более применимой.

2.7 Разные подходы

Хотя сульфаты S и P не являются обычным явлением в синтетической практике, они могут быть достигнуты, по существу, с помощью тех же протоколов, которые обсуждались выше для сульфатов O и N . Например, сложные эфиры тиосульфата обычно можно получить реакцией тиола с комплексом SO ₃ в безводных условиях ⁸⁷ или, в меньшей степени, с H ₂ SO ₄ / DCC. ⁸⁸ Что касается синтеза сульфатофосфатов, то арилсульфатофосфаты относительно просты в приготовлении и были получены сульфатированием соответствующей арилфосфорной кислоты в безводном растворе с SO ₃ -Py ⁸⁹ или SO ₃ -DMF. ⁹⁰ С другой стороны, получение сульфатофосфатов нуклеозидов является более трудным из-за вероятности сульфирования гидроксильных групп сахарного фрагмента. Аденозин-5′-сульфатофосфат был получен сульфатированием его исходного вещества с SO ₃ -Py в водной среде (выход 5%), ⁹¹ с SO ₃ -NEt ₃ в безводных условиях (60–75 % выхода) ⁹² , а также с H ₂ SO ₄ / DCC (выход 20-25%), что привело к интенсивному сульфатированию гидроксильных групп сахара. ⁹³

В некоторых случаях чувствительность исследуемого каркаса и доступность реагентов требуют изобретения нового протокола или реагента. Например, некоторые каркасы сульфатировали с использованием сульфата пиридиния / уксусного ангидрида. ⁹⁴ Опосредованное аскорбат-2-сульфатом окислительное сульфатирование ⁹⁵ и катализируемое Cu ²⁺ сульфатирование сообщалось для синтеза некоторых сульфатированных стероидов и углеводов. ⁹⁶ Наконец, большинство из вышеперечисленных методов вводят сульфатную группу в существующую группу –ОН.Напротив, персульфатное окисление Elb вводит сульфатную группу непосредственно в ароматическое кольцо путем обработки пероксидисульфатом в щелочных условиях. Окисление фенолов широко изучалось и, наиболее вероятно, включает нуклеофильную атаку резонансной формы p -карбанион феноксида на пероксидную связь в пероксидисульфат-ионе. ³⁸

3 вещи, которые нужно знать о сульфатации батарей

Автомобиль использует два отдельных, но одинаково важных источника энергии.Во-первых, бензин обеспечивает мощность, необходимую для запуска двигателя и движения колес. Во-вторых, автомобильный аккумулятор обеспечивает электроэнергией, необходимой для питания всего: от фар, радиоприемника и зарядного устройства для мобильного телефона. Без исправного аккумулятора ваша машина даже не заведется.

Производители тщательно разработали автомобильные аккумуляторы для подзарядки, когда вы управляете автомобилем. Тем не менее, со временем батарея все еще имеет тенденцию к возникновению проблем, которые могут повлиять на ее способность обеспечивать необходимый заряд.Одна малоизвестная, но слишком распространенная проблема носит название сульфатирования. В этой статье более подробно рассматриваются три ключевых момента, которые необходимо знать о сульфатации аккумуляторных батарей.

1. Сульфатирование учитывает многие ранние отказы аккумуляторов

Если у вас когда-либо была батарея, которая разряжалась до истечения ожидаемого срока службы, возможно, сульфатирование сыграло свою роль. Сульфатирование считается частой причиной преждевременного выхода из строя свинцово-кислотных автомобильных аккумуляторов. Еще до того, как ваша батарея полностью разрядится, сульфатирование влияет на вашу машину несколькими потенциально изнурительными способами.

Сульфатирование — это образование кристаллов сульфата свинца на поверхности пластин аккумулятора. На малых уровнях эти кристаллы не представляют серьезной угрозы. Но по мере того, как отложения становятся все больше, они эффективно сокращают количество активного материала внутри вашей батареи. В результате производительность вашего аккумулятора быстро падает.

Аккумулятор, пострадавший от сульфатирования, демонстрирует значительное снижение пусковой мощности. Вы можете заметить, что батарея разряжается при попытке завести машину.Сульфатирование также увеличивает вероятность выкипания, которое включает кипение кислоты и выливание из батареи. Сульфатирование также снижает эффективное время работы аккумулятора между зарядками. Любой из этих эффектов может привести к тому, что автомобильный аккумулятор разрядится раньше, чем ожидалось.

2. Сульфатирование влияет на городских водителей Более

Автовладельцы должны понимать, что сульфатирование происходит естественным путем и в той или иной степени влияет на все аккумуляторы. Небольшие количества кристаллов сульфата образуются практически каждый раз, когда батарея разряжается.Тем не менее, батареи, подвергнутые определенным условиям, имеют гораздо больше шансов развить изнурительную сульфатацию.

Одна из наиболее частых причин сульфатирования связана с постоянно недозаряженными батареями. Если аккумулятор никогда не заряжается полностью, он не достигнет состояния полного насыщения. На химическом уровне такая недозарядка значительно облегчает образование кристаллов сульфата. Напротив, полностью заряженная батарея обладает достаточным зарядом, чтобы свести к минимуму сульфатирование.

Если вы регулярно путешествуете по автомагистралям, вам не нужно беспокоиться о сульфатировании так сильно, как водителю в городе.Эти более длительные поездки на более высоких скоростях дают генератору достаточно времени, чтобы полностью зарядить аккумулятор. С другой стороны, городские водители подвергаются гораздо большему риску сульфатации, так как более короткая поездка с остановками часто не позволяет полностью зарядить аккумулятор.

3. Сульфатирование часто можно обратить вспять

Химические изменения, приводящие к сульфатированию, также могут происходить в обратном направлении. Когда ваша батарея работает, образуются сульфаты. В процессе зарядки аккумулятора сульфаты подвергаются процессу, известному как выделение газа.При выделении газа кристаллы сульфата свинца снова превращаются в серную кислоту и свинец.

По мере того, как сульфатирование становится все более продвинутым, часто из-за хронически недозаряженной батареи, обратить процесс становится все труднее и труднее для вашего генератора переменного тока. Тем не менее, вы часто можете восстановить надлежащую производительность с помощью десульфатора батареи. Десульфатор батареи удаляет даже самые сильные сульфатные отложения, подвергая батарею скачкам высокого напряжения.

Сульфаторы для аккумуляторов настолько хорошо справляются со своей задачей, что могут даже вернуть к жизни разряженные аккумуляторы.Для получения дополнительной информации о том, как предотвратить сульфатирование и поддерживать автомобильный аккумулятор в отличном состоянии, обратитесь к автомобильным экспертам в сервисных центрах Evans Tire.

Увеличивает срок службы аккумуляторов, борется с сульфатацией аккумуляторов

Активируйте свой грузовик, гольф-кар или промышленную машину с аккумулятором на буксире, и вы знаете, что однажды мощность может стать проблемой. Свинцово-кислотные аккумуляторы по большей части являются рабочими лошадками отрасли.

Однако они в определенной степени надежны.